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高镍三元正极材料产业化过程中的难点问题探讨

  在锂电池领域,正极材料市场规模是最大的,预计到2020年,大约达到800亿元的市场规模。据2018年锂电池装机来看,主要以三元为主,占比58%以上;其次是磷酸铁锂,占比39%。目前已经商业化的动力电池正极材料,主要是三元系和磷酸铁锂。

  在锂电池领域,正极材料市场规模是最大的,预计到2020年,大约达到800亿元的市场规模。据2018年锂电池装机来看,主要以三元为主,占比58%以上;其次是磷酸铁锂,占比39%。目前已经商业化的动力电池正极材料,主要是三元系和磷酸铁锂。

  2019第四届新型电池正负极材料国际论坛中,高镍三元是个热点。其实目前国内高镍三元真正做得好的企业不是很多。高镍三元产业化还存在很多问题,在这里根据我的一些经验,跟大家一起分享。

  前驱体的元素成分、形貌、粒径及分布、振实密度、比表面积等对烧结合成后的材料影响很大。因此,各家生产企业做出的材料的指标都有一些差异,要做到指标完全一致是有难度的。

  三元材料的合成主要有两种方法:一是控制结晶沉淀法,这是最常见的方法,90%都用这种方法。二是喷雾热解法,也有少数企业用,像华友钴业,用氯化钴经喷雾热解得到四氧化三钴。国内有企业正在开发用镍钴锰的氯化物进行喷雾热解得到三元材料。这样的前驱体合成方法目前还处于实验阶段,主要的问题是存在氧化物的空心化、振实密度偏低,和设备投资大等问题。

  Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)最好能预先进行高温脱水处理,生成氧化物。预处理温度要合适,否则颗粒容易爆裂。预处理窑炉选型要合理,否则增加磁性异物含量。

  LiOH·H2O生产厂家通过浓缩结晶得到的氢氧化锂颗粒比较粗,要进行粉碎处理,粉碎过程中要避免与二氧化碳接触,否则会有部分氢氧化锂转化为碳酸锂。因此氢氧化锂粉碎宜采用机械粉碎且需要采用循环风,最好能控制湿度,去除二氧化碳。

  目前合成高镍三元材料的方法主要是高温固相烧结法,这种方法存在的问题是:A.三元材料在Ni的三价和四价情况下,Ni的热力学很不稳定,Ni3+/4+与氧有能带重叠,氧气容易液化出来。液化出来后,Ni的价态就变低了,使它的热力学更稳定;B.Ni2+/Li+混排,结构不稳定,合成起来很困难;C.对环境湿度和CO2敏感,表面碱性高。

  存在的主要问题是反应釜容积不能太大,目前最大的反应釜是10m3,行业大多数为6m3,单釜产能受限。

  由于氢氧化锂和高镍三元前驱体的粒度大小和密度大小差异较大,要实现固相均匀混合难度较大,且氢氧化锂含有结晶水,在混合过程中摩擦放热造成氢氧化锂脱水,部分氢氧化锂会产生团聚,影响混合效果。

  传统高混机在使用前驱体与氢氧化锂混合时,无法将氢氧化锂分散混合均匀,提高转速又容易破坏三元前驱体颗粒形貌,犁刀混合机线速度太低,影响混合效果。因此,希望开发出新型混合机,如机械融合设备。

  烧结工序是三元材料生产过程中最核心的工序,一般要求做二次烧结。一次烧结温度较高,二次烧结温度较低。由于高镍三元材料中的二价镍难以氧化成三价镍,必须在氧气气氛中进行烧结。

  (1)生产窑炉的耐氧气腐蚀问题,高镍材料必须在纯氧气氛中高温合成,窑炉材质必须耐氧气腐蚀;

  (2)生产窑炉的耐碱腐蚀问题,高镍材料必须用氢氧化锂做锂源进行高温合成,氢氧化锂容易挥发且碱性很强,窑炉材质必须耐碱腐蚀;

  (3)装料匣钵腐蚀严重,匣钵损耗大,且作为固体微废,污染环境,回收成本高;

  (4)目前高镍三元材料生产主要采用密封辊道窑,国内能生产的企业比较少,大部分采购国外或国外与国内合资生产的窑炉。目前国外品牌有:德国萨克米、日本NGK、则武(Noratake)。国内合资品牌有广东中鹏、广东高砂、苏州汇科等。目前国内也有公司在开发高镍三元材料生产窑炉,如湖南金炉、无锡中工、湖南新天力、中电科48所、43所等。

  (5)也有企业想开发回转窑来生产高镍三元材料,相对来讲回转窑有它的优势,它的自动化程度比较高,比如装料卸料用回转窑就很方便。但是回转窑也存在一些问题:若用陶瓷炉胆,存在材质耐腐蚀问题,以及热震性差、粘壁等问题。此外陶瓷炉胆加工成型困难,通常采用拼接工艺才能制造出大型陶瓷回转窑。若用金属材质炉胆,存在磁性异物超标问题,目前还没有工业化应用。目前有企业采用陶瓷炉胆回转窑用于二次煅烧工序,因为二次煅烧温度低、碱性腐蚀弱。

  经过一次烧结后的半成品必须粉碎成一定粒度分布的三元材料粉末。粉碎过程一定要防止物料受潮和与二氧化碳等发生反应。

  鉴于气流粉碎所需气体流量大,对气体干燥成本和去除二氧化碳成本高,建议采用机械粉碎,且必须对所接触的气体进行除湿和除二氧化碳,气体中的含水量和二氧化碳含量要求小于100ppm。

  在一次烧结以后,有一个水洗的工序。因为高镍三元材料表面残碱含量较高,在电池生产的匀浆过程常常会出现果冻状,不能进行正常涂布。因此高镍三元材料表面的残碱必须想办法除去。目前采用水洗是最简单有效的方法。但是高镍材料怕水,有要用水洗,那就更加重了材料的损耗,所以水洗工序是非常难控制的。各厂家采用的水洗工艺和设备各不相同,属于其核心机密。主要与水洗时间、固液比、搅拌强度和固液分离后的热处理温度有关。目前水洗设备主要采用搅拌釜和过滤干燥等设备来完成。

  高镍三元材料通过水洗以后,还要进行包覆的工序。因高镍三元材料表面对湿度和二氧化碳等高度敏感,为了改善材料的表面稳定性,常常在三元材料表面包覆一层结构比较稳定的材料,通常是氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化硼等氧化物材料。

  包覆工艺主要有干法包覆和湿法包覆两种。干法包覆比较简单,通常采用高效混合机、机械融合等设备。湿法包覆采用反应釜进行搅拌、过滤、干燥、煅烧等工艺。目前国外也开发了湿法与干法结合的工艺与设备,主要是液体与三元材料接触时间短,可以防止液体(水分)与高镍三元材料本体发生反应,造成三价镍的分解。包覆工艺也属于企业核心技术,一般不对外公开。

  由于高镍三元材料对湿度高度敏感,包装工序最好采用全自动化和连续包装,物料输送与储存要求采用密封管道和密封储罐。包装车间环境要求相对湿度小于10%。

  高镍NCM、NCA吸水性强,需要在10%湿度以下生产和保存。由于NCA容易放出O2,CO2等,电池容易胀气,最好采用18650型圆柱电池生产。由于湿度环境对生产与运输存储影响很大,因此高镍三元系的生产线设计对湿度环境要求高,厂房与生产线投资建厂最好在干燥的北方和西北地区。现在国内有好几个企业在青海、宁夏建厂。

  A、前驱体生产过程中要用到氨水做络合剂,车间气味重,作业环境差。未来生产线建设需要采用全密封和吸收工艺,或者采用无氨络合剂。

  B、前驱体生产过程中产生大量硫酸钠和硫酸铵废水,不能直接排放,必须将铵离子转换为氨水回收利用,硫酸钠通过浓缩蒸发结晶回收作为副产品销售。

  高镍三元材料由于烧结温度不能太高,目前普遍采用熔点较低的氢氧化锂为锂源。氢氧化锂的刺激性气味非常重,车间作业环境非常恶劣。在氢氧化锂的粉碎车间和混料车间必须采用全封闭车间,自动化设备,采用无人操作工艺。

  高镍三元材料在脱锂状态,晶格氧会从晶格中脱出氧气,一旦电池被撞击短路起火,氧气将会助燃。而磷酸铁锂中脱锂状态的磷酸铁副产物稳定,不会释放出氧气,所以磷酸铁锂要安全得多。从热力学稳定性角度看,镍含量不是越高越好,相对而言NCM333、523、622安全性比较高。

  高镍NCM811、NCA快速发展的原因除了其本身比能量高外,另一原因是钴价的疯涨,随着补贴退坡,电池企业多方受压,降成本需求迫在眉睫。在三元电池原材料配比中提高镍的比例来降低成本成为行业选择,据预测采用811可以使材料原料成本下降6%-8%。

  成本是第二位的,安全才是第一位的。镍比例越高,整个正极材料的热稳定性就越差,在遇到高温、外力冲击等情况,高镍电池会存在安全隐患。

  高镍层状三元材料,如NCM811、NCA等材料的合成要在纯氧气气氛下合成,合成难度较大,产量低,高镍材料生产需要采用氢氧化锂为原料,相对于镍材料采用碳酸锂为原料,氢氧化锂成本高、不环保。高镍材料生产环节湿度要求控制苛刻,因此高镍材料生产成本高。

  高镍NCM811、NCA电池成本不一定比NCM523、622电池低。正极材料的成本确实会降下来,但配套的电解液成本、隔膜成本上去了,生产和环境控制成本上去了,所以整个产品的成本并没有降下来。比起523和622,高镍NCM811、NCA电池对电解液更敏感,需要开发专用的电解液,这样电解液的成本就上去了。隔膜方面,原来用基膜,高镍材料得用陶瓷隔膜,此外为了防止热失控,BMS以及安全防护成本也会大大增加。

  综合来看,基于对成本、安全等问题的考量,高镍NCM811、NCA在中国动力电池领域的推进没有预想中的那么快,主流企业大多数选择稳健的发展策略。

  人们对续航里程的追求导致了动力电池对比能量的追求,随着未来新技术新材料甚至新观念的出现,也许高镍三元材料会逐步降温。

  固态锂离子电池的成功开发,比能量和安全性将大大提高,许多廉价和低比能量材料将代替高镍三元材料,如磷酸铁锂、磷酸锰锂、锰酸锂。

  新的高比能量材料如富锂锰基固溶体材料可以替代高镍三元材料,此外锂硫电池若能商业化应用,高镍三元材料电池将会被淘汰。

  快充动力锂离子电池的开发成功,对续航里程的焦虑将会缓解,如果充电时间能降低至15分钟以内,随着充电设施的完善,续航里程在300公里就不会影响开车的便利性,续航里程300公里的电池就可以不采用高镍三元材料。低速电动车对续航里程要求不高,可以采用廉价和低比能量材料,如磷酸铁锂、锰酸锂等。

  新技术新材料新理念的出现将对高镍三元材料的应用产生一定的冲击,投资人和生产商还需谨慎。

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